活性炭与改性活性炭脱汞的研究现状

摘要：论文综述了近五年来国内外汞控制技术研究现状，非炭吸附剂脱汞研究，包括钙基吸附剂，蛭石吸附剂，金属吸附剂，金属氧化物吸附剂等。炭基吸附剂特别是活性炭纤维、活性炭、改性活性炭吸附汞的理论研究及影响汞的吸附的各种因素并汇总列表，并认为国内公开研究的报道还处在实验阶段，对于汞排放的控制和实际解决环境问题是一个迫切的重大课题。

1、前言

汞是一种有害元素，而且是一种生物累积物质，对人类健康威胁很大。目前认为造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人为因素。汞在室温下溶点为-38.87℃，沸点为356.90℃，是室温下的液态金属。汞较易挥发，在工业生产中，单纯依靠冷凝方法是不可能的，在0℃下的汞的平衡浓度仍然有2174μg/m³。而HgO易挥发且难溶于水，形态相对比较稳定， 且停留时间很长，易长距离输送而形成大范围的汞污染。全球每年排放到大气中汞总量约为5000t，其中4000t是人为的结果。我国用汞量世界较大，2000年世界汞产量2000t，而中国对汞年使用量900多吨。中国2003年燃煤和非燃煤共向大气中排放汞650t，其中有色金属冶炼和燃煤的大气汞排放分别占总排放量的52%和39%，非燃煤源向大气排放汞393t，有色金属冶炼332.18t，钢铁冶炼8.89t，石油燃烧7.53t。1995年中国燃煤汞的排放总量为302.9t，其中进入大气213.7t。中国排放的汞（水银）已扩散（吹向）到韩国、日本，甚至到达美国，报载韩国首尔上空48%的水银物质来自中国，美国强烈要求中国减少水银排放量。所以汞污染防治形势严峻，被世界公认为继硫污染之后又一大污染问题。有关汞在大气中的排放、迁移、沉降和控制成为近年来大气污染防治的研究热点。

2、国内外有关汞控制技术的研究现状

有关汞排放的控制技术现阶段研究报道较少，而燃煤电站汞排放的控制技术研究较多。这是由于燃煤电站排出的气体量大，燃煤中排出的汞，浓度低，温度高，汞形态复杂，脱汞较难所致。

烟气进入大气，特别是单质汞通过呼吸道进入人体，或通过沉降大范围污染土壤和地表水体，通过食物进入人体，危害健康。对于燃煤烟气汞排放控制，研究者们提出了各种各样控制方法。

2.1 控制汞排放的方法

控制汞排放的方法目前有多种方法，但还没有任何一种成熟的技术得到广泛应用，煤中汞一般与灰分，黄铁矿等结合在一起，洗涤煤可除去一部分汞。利用现有烟气污染物控制装置脱去SO₂，NO_x，可以脱去一部分汞，在喷雾干燥脱硫系统（SDA）中可除去约90%的Hg²⁺。王立刚等发现燃煤过程中产生的飞灰可吸附一部分气态汞。将飞灰重新注入烟气中可进一步捕集汞。

2.2 非炭基吸附剂脱汞

改性活性焦脱除烟气中汞的实验研究。熊银伍等应用于干法的活性焦进行吸附脱汞实验。活性焦通过用KClO₃，KCl等五种改性剂改性，对原焦来说有或多或少的提高。钙基吸收剂对气态单质汞脱除的试验研究。刘海蛟等实验研究：汞入口浓度为24.2μg/m³时，每克钙基吸收剂达到饱和吸附状态时，仅6.361ng，用钙基吸收剂脱除10kg汞需用1400t石灰。

蛭石吸附剂的研究。王建英，贺克雕，马丽萍研究了用MnO₂和FeCl₃浸渍蛭石，吸附汞蒸气能力大大提高，穿透率大大降低。马丽萍等申请蛭石专利用浸渍盐酸，对单质汞吸附容量可达3.2-6.0μg/g。

贵金属吸附剂。Pd，P，Au，Ir等贵金属元素对汞有良好的吸附力，吸附剂仅通过提高温度即可获得再生。

金属氧化物吸附剂。许多吸附剂对Hg²⁺吸附能力较好，但对HgO的吸附能力较差，限制了脱汞效率。

3、炭基吸附剂脱汞

3.1 活性炭纤维吸附法

活性炭纤维是三代炭基吸附剂，其对污染物的吸附性能大大优于粉末状活性炭和颗粒状活性炭。活性炭纤维对汞的吸附效率较传统颗粒活性炭高2-3个数量级。经化学改性后可进一步提高除汞能力。曾汉才对三种活性炭纤维进行汞吸附试验，研究发现，在70℃下，三种纤维活性炭对汞的吸附效率在65%-90%之间。

3.2 粉状活性炭吸附法

在烟气中喷入粉末状活性炭是研究较为集中且较为成熟的一种除汞方法。粉末活性炭吸附汞后由其下游的除尘器，如静电除尘器或布袋除尘器除去，此法投资小，但活性炭与飞灰混杂在一起，不能再生，活性炭利用效率低，耗量大，脱汞成本很高。

3.3 颗粒状活性炭与改性活性炭吸附脱汞方法

颗粒活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程。包括吸附、凝结、扩散以及化学反应等过程，与活性炭本身物理性质（颗粒粒径、孔径、表面积、表面基团等），温度，烟气气体成分，烟气浓度，操作时的停留时间，C/Hg比例等因素有关。直接应用活性炭主要障碍是运行成本高。要降低运行成本，提高活性炭的吸附能力。主要研究改性活性炭。

3.3.1 活性炭量对除汞效率的影响

王军辉等随着炭量的增加，汞去除效率提高，t=120min，去除率由0.2g活性炭时的37.3%上升到0.4g时的86.8%。认为汞初始浓度随着浓度的增加去除率下降，t=120min去除率由14.8μg/nm³的90.1%下降到52.5μg/nm³的59.6%，但相对于去除量而言，浓度高则相对去除量大。

高洪亮等随着炭汞比例的增加，在吸附时间相同时，完全穿透时间延长，脱汞能力增加。但是当炭汞比例增加到一定程度，继续增加，汞去除效率提高不大。

3.3.2 单质汞入口含量对活性炭吸附除汞的影响

任建莉等测定随着HgO入口含量的增加，活性炭的吸附量也增加。

3.3.3 反应温度的影响

王军辉等在室温和烟气实际温度范围内，随着反应温度的升高，去除效率降低。

任建莉，高洪亮认为对于所有炭基吸附剂，随着吸附温度的升高，吸附效率下降，但并非呈现线性下降趋势。

在文献中所列数据因测量时间1h左右，所以显得吸附量大，根据吸附规律，此数据可能还没有达到穿透。初期活性炭吸附中心较多，反应速度快所致。

3.3.4 改性活性炭对烟气中汞吸附的影响

直接采用活性炭吸附除汞效率虽较高，然而为了获得消耗更少、性能更高的脱汞活性炭，对活性炭进行化学改性，以提高活性炭吸附性能力，减少消耗量，降低成本，国内学者进行了很多研究。

采用活性MnO₂浸渍，FeCl₃浸溃、载硫、载溴、载氯、载硫化钠等方法。孙巍等进行了各种元素或化合物载于活性炭脱汞的试验研究，利用氮气作载气将溴蒸气通入活性炭内，负载氯的方法与载溴相同，载硫方法取硫粉和活性炭混合，在通N₂保护下，渗透得到不同温度下载渗硫活性炭，也把硫用三氯甲烷为溶剂，采用液相浸渍法，硫化钠也相同。

高洪亮等用浓HNO₃和Mn(NO₃)₂混合液中加入KMnO₄固体和活性炭搅拌均匀烘干后，得到活性MnO₂浸渍的活性炭。向去离子水中投入FeCl₃固体，及活性炭搅拌，烘干后，得到FeCl₃浸渍的活性炭吸附剂。

浸MnO₂的活性炭有效吸附时间（即汞吸附达到饱和）比原炭延长3倍。活性炭注MnO₂浸渍后，吸附能力大大提高，主要是因吸附过程除物理吸附外，还发生了较为强烈的化学吸附过程，化学反应式如：2Hg+MnO₂→Hg₂MnO₂。

活性炭用三氯化铁浸渍后吸附效果也有很大提高，改性后100min吸附后穿透率仍在25%，2FeCl₃+Hg→HgCl₂+2FeCl₂

渗硫后活性炭尤其是600℃，除汞效率有较大提高，Hg+S→HgS。

表1脱汞吸附剂及活性炭对汞的吸附量文献表

当活性炭在载溴量为0.33%，汞的饱和吸附量约为0.2mg/g，约为原始活性炭的80倍左右。140℃时单质溴与所吸附的单质汞摩尔比大致为20：1，而两者的反应化学计量比为1：1，由此可以推断在温度较高的吸附过程中，有大部分单质溴从活性炭上解析而流失，溴的利用率仅为5%。

结语

（1）在脱汞吸附中活性炭脱汞是众多吸附剂中研究较多，比较成熟的吸附剂，活性炭脱汞普遍认为是化学吸附起主要作用，物理吸附量很少。对未负载或浸渍改性的活性炭一般效率较低。若表面含有S、Cl元素对脱汞有利，效率提高。

（2）用氯化物或硫化物，单体硫进行改性后吸附剂效率有明显提高，是一类有工业应用前景的吸附剂。尤其是渗硫活性炭更具前景。

（3）用活性炭或改性活性炭脱汞，研究主要在一些大学，但仍处于实验室研究阶段。加强汞污染控制，开发适合国情的汞污染控制技术设备和吸附剂，对于解决生态环境大气污染问题有着十分迫切的需要和深远的意义。